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技术文章

晶体Si片切割表面损伤及其对电学性能的影响

蔡二辉,汤斌兵,周剑,辛超,周浪

(南昌大学太阳能光伏学院)

摘要:对比观察了不同工艺条件下金刚石线锯和砂浆线锯切割晶体Si片的表面微观形貌;分析了其切割机理及去除模式;对比分析了三种不同化学方法钝化Si片的效果和稳定性;采用逐层腐蚀去除Si片的损伤层,使用碘酒对其进行化学钝化,然后测试其少子寿命,分析Si片少子寿命随去除深度的变化趋势,根据Si片少子寿命达到蕞大值时的腐蚀深度,测试确定Si片的损伤层厚度。经实验测得,砂浆线锯切割Si片的损伤层厚度为10μm左右,金刚石线锯切割Si片的损伤层厚度为6μm左右。结果表明,相比于砂浆线锯切割Si片,金刚石线锯切割Si片造成的表面损伤层更浅,表面的机械损伤也更小。

关键词:硅片;切割;表面损伤;少子寿命;钝化

0 引言

       Si片表面和近表面特性对晶体硅太阳电池的性能有很大影响。太阳电池用Si片普遍采用砂浆线锯切割技术切片。近年来Si片的切割设备与工艺技术不断改进,各个厂家的Si 片表面机械损伤情况实际有很大差异,特别是近期固结金刚石磨料线锯开始应用于Si片切割,其表面机械损伤情况更有本质不同。因此,对切割Si片的机械损伤及其对电学性能影响的测定显得极其重要。

       研究和测量Si片的表面质量和近表面损伤的方法有很多1:张力诱导畸变测量法、X 射线双晶衍射法、表面粗糙度测量法、光谱漫放射法、去极化红外扫描法和激光声波法等。还有一些间接表征Si片表面损伤的方法,例如通过表面光电压法或微波光电导衰减法测定Si片的少子寿命等。微波光电导衰减法(μ-PCD)测试少子寿命具有无接触、相对简单、快捷准确等优点,较其他测量损伤层深度的方法更加方便,适合生产上应用2。此方法测量损伤层的基础是依靠于Si片的少子寿命与机械损伤引入的复合中心密度紧密相关。μ-PCD方法实测得到的少子寿命称为有效少子寿命,它主要受两个因素影响: 体寿命和表面寿命。Si片较薄时,表面寿命远远小于体寿命,此时的有效寿命基本上等于表面寿命;在Si片厚度一定的情况下,如果表面复合速率很大,则在测试高体寿命样品时,测试的寿命值与体寿命值就会偏差很大;而对于低体寿命的样品,不会使少子寿命降低很多。因此,表面复合对有效少子寿命的影响是非常明显的。

       砂浆线锯切割Si片的机械损伤,多数学者已经进行了大量的研究,而金刚石线锯切割Si片的近表面损伤,学者们对此研究较少。本文采用逐层腐蚀的方法去除Si片的近表面损伤层,并结合微波光电导衰减法测量其少子寿命,然后根据少子寿命的变化趋势,对砂浆线锯和金刚石线锯切割Si片的损伤层进行测定,对比分析其切割损伤的深度及其原因机理。

1 实验方法

       实验中所选用的材料为直拉法制备的电子级单晶硅棒,尺寸为Ø42mm;线锯切割而成的太阳能级Si片,厚度为200μm左右。采用金刚石线锯对单晶Si棒进行切割加工,去除头尾较差的Si料,垂直于单晶Si棒轴线方向进行切片,切得Si片的厚度为1.50mm左右。如图1 (a)所示为国外某厂生产,直径为300μm,其表层镶嵌尺寸为Ø25~40μm的金刚石颗粒,分布很稀疏; 如图1(b)所示金刚石线锯为国内某厂生产,直径为270μm,表面镶嵌较密集的金刚石颗粒,颗粒大小为Ø20~35μm,切割实验在沈阳科晶601A 型往复式单线切割机上进行,线张力为30N,切割线速度为2m/s,进给速度为6μm/s,采用水作为切削液。切割后的Si片在无水乙醇中超声波清洗10min,超纯水清洗数次,质量浓度为18%的HCl溶液中清洗5min,然后在超纯水中超声波清洗10min,超纯水冲洗数次,冷风吹干备用。

(a)国外某厂生产的金刚石线锯

(b)国内某厂生产的金刚石线锯

图1两种不同金刚石线锯的SEM微观形

       采用氢氟酸和硝酸混合溶液对砂浆线锯切割的多晶Si片进行化学抛光数分钟,然后浸入重铬酸钾、氢氟酸和冰乙酸的混合溶液中进行位错腐蚀。所使用的化学抛光液配比为:V(HF)∶V(HNO3)=1∶3;位错腐蚀液配比为:V(K2Cr2O7溶液)(0.15mol/L):V(HF)(49%):V(冰乙酸)=25∶50∶1。

       用质量浓度20%的NaOH水溶液,在水浴温度85 ℃的百分比环境下对砂浆线锯和金刚石线锯切割的单晶Si片进行逐层腐蚀,每次腐蚀数秒后,用灵敏度为0.1mg的高精度电子天平称重,采用称重法测算硅片被腐蚀的深度。Si片经NaOH溶液腐蚀后,超纯水清洗数次;放入体积百分比18%的HCl溶液中清洗5min,以去除腐蚀引入的金属杂质;超纯水冲洗数次,冷风吹干,称重。

       为了降低和消除表面复合对Si片有效少子寿命的影响,需要对Si片表面进行钝化,降低其表面复合速率。表面钝化降低Si片的表面活性,使表面的复合速度降低,其主要方式就是饱和表面的悬挂键,降低表面活性,增加表面的清洁程序,避免由于杂质在表面层的引入或吸附而形成复合中心,以此来降低少数载流子的表面复合速度。使用质量浓度2.51%的碘酒3对其进行化学钝化,装袋密封,立即测量钝化后Si片的少子寿命。少子寿命测量在Semilab 公司WT-2000P少子寿命测量仪上进行,采用904nm的激光注入(对于晶体硅,注入深度大约为30μm)。用FEI-QUATA-200F型扫描电子显微镜(SEM)和KEYENCE VHX-100型高景深三维显微镜观察分析金刚石线锯和Si片的表面形貌。

2 结果与讨论

       图2 为不同切割工艺所得Si片的表面微观形貌。可见,Si片表面多以破碎断裂凹坑和规则平滑的划痕为主,不同切割工艺下的Si片形貌又有所不同。常规砂浆线锯切割的Si片,整体上比较均匀平整,可见大小不一的脆性破碎凹坑和孔洞(如图2(a)与(b))。常规工艺下,金刚石线锯切割的Si片表面以规则平滑的深浅切痕为主,间或较尖锐的破碎凹坑(如图2(c)与(d))。在本实验工艺下,金刚石线锯切割的线速度较低,造成Si片的表面多以脆性破碎断裂的深凹坑和较平滑的断续划痕为主(如图2(e),(f),(g),(h))。对比图2(e)和(f)和图2(g)和(h),可见在相同的切割设备工艺下,不同的金刚石线锯切割Si片的表面微观形貌也有一定的差异。



(a)砂浆线锯切割Si片的低倍形貌
(b)砂浆线锯切割Si片的高倍形貌


(c)常规工艺金刚石线锯切割Si片的低倍形貌
(d)常规工艺金刚石线锯切割Si片的高倍形貌


(e)本实验工艺金刚石线锯a切割Si片的低倍形貌
(f)本实验工艺金刚石线锯a切割Si片的高倍形貌


(g)本实验工艺金刚石线锯b切割Si片的低倍形貌
(h)本实验工艺金刚石线锯b切割Si片的高倍形貌

图2 Si片的SEM微观形貌

       砂浆线锯切割晶体Si等脆性材料的物理基础为滚动-压痕模型4,尖锐的SiC颗粒在钢线的压力作用下在晶体硅上挤压研磨,产生很大的局部压力进行切割,切片的表面形貌特征与研磨得到的形貌相似。而金刚石线锯切割晶体硅的机制与此不同,在正压力较小时为塑性刻划,在正压力较大时则包含脆性破碎。切割过程中,线锯正下方对Si材料的压力较大,金刚石颗粒以脆性模式进行多颗粒反复刻划;而与此同时,线锯侧面金刚石颗粒难免会对已切割暴露出的Si表面进行蹭磨刻划,但以小得多的侧压力进行,因此产生塑性模式刻划,形成较光滑平直的特征切割纹;蕞终在Si片表面呈现脆性与塑性的混合切割模式5

       切割过程对晶体表层内部造成的切割损伤主要体现为位错密度的增高。对晶体硅而言,现有成熟的腐蚀法来显示其位错。但是现有各种腐蚀方法都依赖于抛光和腐蚀两个需要去除表面层的过程,需要去除到15μm以上深度。即便如此,依然可以在此深度以上发现位错密度在靠近表面处明显高于内部,如图3(a)与3(b)分别为Si片经抛光腐蚀去除19和54μm厚度后,腐蚀显示位错坑的形貌。可见,抛光腐蚀去除19μm的Si片的位错密度明显高于经腐蚀去除54μm的Si片。可以推知,在更靠近表面层,晶体内部由切割损伤造成的位错密度将更高。

(a)抛光腐蚀19μm

(b)抛光腐蚀54μm

图3 Si片经抛光腐蚀后的位错显微镜照片

        一般而言,切割在Si片表层引入的损伤从表面开始大体上可分为三个区域:非晶多晶嵌镶区、微裂纹和严重畸变区及弹性畸变区4。晶体畸变,微裂纹和位错缺陷等对Si片的电学性能有很大的影响,缺陷和表面态很容易成为载流子的复合中心,降低Si片的少子寿命,并蕞终造成电池效率的降低6。因此,测定Si片的有效少子寿命能够有效地检测Si片表层机械损伤状况。而对太阳电池Si片而言,这将直接表征影响电池性能的表面损伤情况。

       为了真实反应Si 片包括其表层的少子寿命,必须尽可能排除表面复合的影响,为此需对Si片进行表面钝化处理7。为了掌握表面钝化的效果,采用三种不同的化学钝化方法进行了实验,分别是5%的HF水溶液,腐蚀2min;超纯水,80 ℃水浴加热2h;以及封装于质量浓度2.51%的碘酒中实测。采用在本实验工艺条件下切割的电子级单晶硅片,双面分别腐蚀去除40μm左右,以完全去除表面机械损伤层。未钝化时,测得Si片的少子寿命为36.08μs。图4 给出了经这三种方法钝化后测得硅片少子寿命随时间的变化曲线。很明显,碘酒的钝化效果蕞好,尽管随时间有一定下降,但在可掌握的范围内。综合考虑,选择质量浓度2.51%的碘酒对Si片进行钝化。

图4 钝化后Si片少子寿命的衰减

       选取同一批次常规工艺条件下的砂浆线锯和金刚石线锯切割的Si片各三片,进行逐层腐蚀,碘酒钝化,测试少子寿命,实验结果如图5。观察分析可见,Si片经逐层腐蚀钝化后,少子寿命逐渐变大,达到峰值后,又开始降低。



(a)砂浆线锯切割


(b)金刚石线锯切割

图5 不同条件下切割Si片的少子寿命与腐蚀深度的关系(测定前经碘酒钝化处理)

       分析图5,原始Si片的少子寿命都为3μs左右(未去除损伤层),比较低,主要是由于近表面层晶体畸变,微裂纹,位错密度高和表面态密度高,有较多的活性悬挂键,使得表面复合速率很大等原因造成的。此时,碘酒仅能钝化Si 片的表面态,钝化的效果不明显。当Si片被腐蚀去除2μm时,少子寿命值未见明显的增加,可见近表面损伤对Si片少子寿命的影响依然很大。当腐蚀深度达到4μm左右时,Si片的少子寿命值急剧增大,因为近表面损伤层大部分已被腐蚀去除,微裂纹,晶体畸变缺陷大大减少。

       继续腐蚀Si片,其少子寿命缓慢增加并达到峰值。由此可以判定Si片的损伤层已基本被腐蚀去除,腐蚀深度即是Si片的损伤层厚度。此时,Si片的近表面层已基本不存在大量的微裂纹和碎晶区,并且位错缺陷等晶格畸变较少,表面态得到了很好的钝化,测得Si片的少子寿命即为Si片的真实寿命。如图5(a)所示,砂浆线锯切割Si片的少子寿命,在腐蚀深度达到10μm左右达到峰值;而常规工艺下金刚石线锯切割Si片的少子寿命,在腐蚀深度达到峰值约为6μm,如图5(b)。后期继续腐蚀,Si片的少子寿命有一定幅度的降低,这可能跟Si片厚度的减薄,多次腐蚀受到金属污染以及腐蚀造成轻微的表面损伤有关。相对于砂浆线锯,金刚石线锯切割Si片少子寿命的峰值较小,这主要跟Si片的材质有关,而这两种试样材料来源不同,与表面的切割损伤关系不大。

       测试结果表明,砂浆线锯切割Si片的损伤层厚度为10μm左右;常规工艺条件下金刚石线锯切割Si片的损伤层厚度约为6μm。可见,相比于砂浆线锯,常规工艺下金刚石线锯切割Si片的近表面损伤更浅,这可能跟两种切割工艺的切割模式不同有关。

3 结论

       对比分析了砂浆线锯和金刚石线锯切割Si片的表面形貌,两者有较大的差异。砂浆线锯切割Si片表面多以脆性破碎凹坑和孔洞为主,呈现出脆性切割模式;金刚石线锯切割Si 片表面以规则平滑的划痕为主,间或破碎凹坑,呈现出塑性和脆性的混合切割模式。

       逐层腐蚀去除Si片的损伤层,碘酒钝化,测试其少子寿命,当少子寿命达到峰值时的腐蚀深度,即为Si片损伤层的厚度。实验测得常规工艺条件下砂浆线锯切割Si片的损伤层厚度为10μm左右,金刚石线锯切割Si片的损伤层厚度约为6μm。由此可见,相比于砂浆线锯,常规工艺下金刚石线锯切割Si片的近表面损伤更浅。

参考文献:

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