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技术文章

柠檬酸对聚合物前驱体法制备WO3薄膜光电性质的影响

李文章,李洁,王旋,黄晔,陈启元

(中南大学化学化工学院,教育部资源化学重点实验室)

摘要:以偏钨酸铵为钨源,柠檬酸为络合剂,聚乙二醇(PEG)为聚合物合成前驱体溶胶,并用浸渍提拉法在FTO导电玻璃上制备了WO3薄膜,研究配位剂柠檬酸对聚合物前驱体法制备WO3薄膜结构和光电性质的影响。采用X线衍射、拉曼光谱和场发射扫描电镜等手段研究薄膜的相组成及表面形貌,借助标准三电极体系进行了光电化学测试,并进一步讨论了柠檬酸对WO3薄膜光电性能影响机理。结果表明:CA和W摩尔比为0,0.5,1.0和2.0条件下薄膜表面颗粒平均尺寸分别为60,80,110和115nm,500W氙灯照射1.2 V(vs Ag/AgCl)偏压条件下,光电流密度分别为2.4,3.2,3.4和3.5mA/cm2:柠檬酸的加入有效地改变了薄膜的表面形貌,较高的表面粗糙度和较大的颗粒使得WO3薄膜电极有更好的光电性能。

关键词:柠檬酸;三氧化钨:纳米薄膜;光电化学

       近年来,多种半导体材料如TiO2,WO3,SrTiO3,CdS和ZnO等被用作光阳极材料进行光电化学制氢研究[1-6]。三氧化钨(WO3)是1种稳定、无毒和价格低廉的n型半导体材料,具有较小的禁带宽度和良好的可见光响应等特点,因此,在光催化和光电化学领域备受关注。目前制备WO3薄膜的方法有:真空蒸发法[7]、溅射法[8]、溶胶-凝胶法[9-10]、阳极氧化法[11]及电沉积法[12-13]等。其中有的技术方法设备要求高,制备工艺复杂,成本昂贵,且无法制备大面积的膜。溶胶-凝胶法具有仪器简单,成本低,易大面积成膜等优点。典型的溶胶-凝胶法大致有钨酸盐酸化法、钨粉过氧化聚钨酸法、钨酸盐的离子交换法、钨的醇盐水解法和氯化钨的醇化法等几种类型。但是,其中有的工艺存在反应复杂、原料昂贵、溶胶稳定时间短等缺点。聚合物前驱体法也是溶胶-凝胶法的一种,其过程是在含水的金属盐溶液中加入水溶性聚合物,如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇,由于它们都是阳离子配位有机聚合物,将大大改变原水前驱液的流变性能。然后金属离子将充当聚合物之间的交联剂,聚合链中的随机交联把水围在生长的三维网络中,使系统转变为溶胶[14]。由于没有复杂的反应,环境污染小。工艺简单和无需复杂的设备,该方法广泛应用于纳米粉体及薄膜材料的制备[15-17]。柠檬酸因具有三羧基结构.在前驱体溶胶合成过程中,可作为金属离子络合剂,对提高前驱体溶胶稳定时间和改变材料形貌具有显著作用[14]。李文章等利用聚合物前驱液法制备WO3薄膜,并研究其光电化学性质[l8]。为进一步提高其光电性能,本文作者依据前驱体制备工艺的特点,选用柠檬酸为络合剂,以偏钨酸铵为钨源,聚乙二醇(PEG)为聚合物合成了前驱体溶胶,在FTO导电玻璃基底制备WO3薄膜,研究柠檬酸对前驱体溶胶及WO3薄膜结构和光电性质的影响,并探讨其影响机理。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器

       试剂为:偏钨酸铵(NH46W7O24·6H2O、柠檬酸、聚乙二醇(PEG)1000等试剂均为分析纯;实验用水为三次蒸馏水;FTO导电玻璃(8Ω/sq)(NSG公司生产)。

       仪器为:TL0.01型垂直提拉机(沈阳科晶设备制造有限公司生产)。

1.2 实验过程

       在室温下,称取一定量的偏钨酸铵(NH46W7O24·6H2O溶解于二次去离子水中,按一定比例加入柠檬酸(CA),在70℃水浴中磁力搅拌2h,然后加入一定量的聚乙二醇(PEG)1000,继续磁力搅拌2h后,在60℃水浴中静置24h,用去离子水调节前驱液体积,控制W浓度为0.5 mol/L。采用Dip-coating法镀膜,以4cm/min的速度将预处理过的FTO(2 cm×1.5cm)导电玻璃从制好的前驱液中提拉出来,室温静置10min,放入70℃的烘箱干燥1h,然后以2℃/min的升温速率升至450℃,保温3h,打开炉门自然冷却至室温后得到WO3薄膜。

1.3 测试方法

       采用Rigaku D/MAX PC2200型X线衍射仪对样品进行物相分析。扫描范围为10°-70°,扫描速度为0.02(°)/s,Cu Kα辐射(λ=0.154056nm),管电压为40kV,管电流为40mA;采用英国Renishaw公司RM2000型拉曼光谱仪测量,波长为514.5nm的氩离子激光器作为泵浦源,光功率为20mW,扫描范围为100~1200 cm-1;采用JEOL JSM6700F型场发射扫描电子显微镜观察薄膜表面的显微形貌。采用Thermo Evolution 600紫外可见光谱仪对样品进行吸收光谱测试。采用500W氙灯光源(CHF-XM35,北京畅拓)直接照射,光强用FZ-2A辐照计(北京师范大学)测量,光强为100mW/cm2。电极制作方法是在未镀膜的导电玻璃部分用导电银胶与长条形紫铜片粘接,导电玻璃四周及与铜片连接处用环氧树脂密封。采用德国Zahner公司的Zennium型电化学工作站控制电位,以三电极体系中进行电化学测试,制备电极作为工作电极,辅助电极为大面积Pt片,Ag|AgCl|作为参比电极,文中所述电位均相对于此参比电极,0.5mol/L H2SO4为支持电解质,全部溶液均用分析纯化学试剂和去离子水配制。电解池为配有石英窗口的玻璃容器。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸加入量对溶胶的影响

       实验中柠檬酸(CA)的用量对前驱体溶胶的稳定性有着直接的影响,结果如表1所示。

1柠檬酸用量对前驱体溶胶稳定性的影响

金属离子W6+与柠檬酸的摩尔比

溶胶稳定时间/d

0

0.5

1.0

2.0

2.5

15

15

30

30

>30

       从表1可以看出:前驱液中金属离子(W6+)与柠檬酸的摩尔比为0和0.5,得到的前驱体溶胶可以稳定放置15d,随着柠檬酸量的增加,溶胶的稳定时间越来越长,当二者的摩尔比为1:1时,溶胶可以长期稳定存在。柠檬酸含有1个羟基和3个羧基,是1种多齿配体,同时具有配位和螯合作用。羟基与羧基中的双键氧容易形成较强的氢键(—O…H…O—),脱氢后的羟基氧极易与金属离子螯合,并围绕在金属离子周围生成三维网状聚合物,如图1(b)所示[19-20]。随着柠檬酸溶液加入量的增加,羧酸根离子与金属离子配位完全,可以获得长时问稳定的溶胶。


(a)桥接;(b)螯合;(c)桥接+螫合

图1柠檬酸与金属阳离子桥接、螯合作用示意图

2.2 XRD表征

       WO3薄膜的晶体结构非常复杂,其结晶行为易受到制备方法、镀膜衬底及前驱体中的添加剂等因素影响[21-23]。Vogt等[23]研究表明,块状WO3的晶相随温度变化的转变过程为:三斜晶相(30℃)→单斜晶相(330℃)→正交晶相(740℃)→四方晶相。但因空间尺寸效应等的影响,薄膜材料的品相变化与块体材料会有所不同。图2为利用不同CA与W摩尔比的前驱体溶胶镀膜,450℃煅烧3h后得到的样品X线衍射谱(其中,n为物质的量,mol)。从图2可以看出:所有样品的衍射峰位置基本一样,说明柠檬酸添加量对WO3薄膜的晶体结构基本没有影响。扣除衬底FTO(SnO2)后,其中在2θ为23.4°,34.0°,42.1°,49.0°,55.3°处的衍射峰分别与立方晶相WO3的标准图谱(JCPDS Card 41-0905)相对应。根据XRD结果计算得到晶面间距为0.3686nm。略小于立方晶相(JCPDS Card 41-0905)标准晶面间距(α=0.3714nm)。立方晶相的WO3是1种亚稳态相,并不稳定,在高温度下易发生晶格扭曲转变为其他晶相[24-25]。根据2θ=23.4°,利用Schemer公式:

Dhkl=kλ/β∞sθhkl

可以估算出样品晶粒的平均粒度为38,39,40,40和43 nm。其中:Dhkl是垂直于晶面(hkl)晶粒的粒度;k是常数;λ为X线波长;β是(hkl)晶面衍射峰的半高宽;θhkl是(hkl)晶面的Bragg衍射角。

图2不同柠檬酸添加量的WO3薄膜XRD谱

2.3 拉曼光谱分析

       图3所示为不同柠檬酸添加量的薄膜拉曼光谱(LRS)。由图3可知:各样品的拉曼振动峰位置并没有明显频移,在740~980cm-1处均出现振动峰,表明所有样品均为扭曲的八面体结构[26],柠檬酸添加量对WO3的晶体结构没有显著影响,这与XRD结果相吻合。主要峰值805,715,322和266cm-1对应WO3单斜相P21/n的特征峰[9],其中特征峰805cm-1是晶态WO3的主峰。结合XRD谱,拉曼光谱结果进一步验证了WO3薄膜由立方相向单斜相转变的相变过程。

图3不同柠檬酸添加量的WO3薄膜拉曼光谱

2.4 FESEM表征

       薄膜在450℃下煅烧3h的表面形貌如图4所示。从图4可以看出:随着溶胶中柠檬酸含量的增加,薄膜平均颗粒大小和表面粗糙度逐渐增大。CA和W摩尔比为0,0.5,1.0,2.0和2.5时薄膜的颗粒平均粒径分别为60,80,110,115和125nm。这是由于退火过程中具有三羧基结构的柠檬酸比单一结构更难从薄膜表面去除,从而使得薄膜表面较为疏松,容易出现较粗糙的结构[27];另外,随着柠檬酸量的增加,前驱液离子分布均匀,降低成键能,可以有效地降低结晶温度。因此,同一退火温度下加入柠檬酸胶体的薄膜颗粒成长更充分。此外,柠檬酸的三个配位键和粒子间会产生桥接作用,促使纳米级粒子发生聚集,如图1(c)所示。大量粒子的聚集促使薄膜表面的颗粒增大[2027-28]。不同柠檬酸(CA)用量对薄膜外观影响如表2所示。当CA和W摩尔比低于2.0时都可以得到均匀的WO3薄膜,而当CA和W摩尔比为2.5时,薄膜开始开裂。过多的柠檬酸会减弱溶胶涂膜与基底间的结合力,并增大两者膨胀系数的差异,使烧结得到的薄膜出现裂纹。因此,为改善薄膜表面质量,需适度降低溶胶中柠檬酸的浓度。

图4不同柠檬酸添加量的WO3薄膜FESEM图

表2 柠檬酸用量对WO3薄膜外观的影响

NCA):nW

薄膜外观

0

0.5

1.0

2.0

2.5

均匀

均匀

均匀

均匀

轻微开裂

2.5 UV-Vis吸收光谱

       图5所示为不同柠檬酸添加量条件下的样品紫外-可见吸收光谱。可以看出:所有样品的光吸收范围没有明显区别,均在470nm以下,与WO3理论禁带宽度2.7 eV相吻合。此禁带宽度和文献【9】报道结果也是一致的。随着柠檬酸添加量的增加,薄膜在300~450nm波长范围内的光吸收率有所增大,这主要是薄膜表面颗粒和粗糙度增大的原因。Usami等[29-30]研究发现,大颗粒纳米晶的散射效应增加了光子在纳米晶薄膜中的传播路程,提高了薄膜吸收光子的概率,有利于提高光能吸收效率。

图5 WO3薄膜紫外-可见吸收光谱

2.6 光电流测试

       为了研究柠檬酸对WO3薄膜光电性能的影响,采用三电极体系,以H2S04溶液作为电解液.通过测量光电流来研究电极的光电化学性能。图6所示为不同柠檬酸添加量溶胶镀膜制备的WO3光电极在暗态和500W氤灯光源(光强为100mW/cm2)照射下的光电流-电压特性图,电压扫描速度为10mV/s。从图6可以看出:在扫描的电位范围内,暗态下电极中可观察到暗电流几乎为0mA,此时没有光反应。而光照条件下,在所选电位范围内均产生了明显的阳极光生电流,并且光电流大小随电压的升高而逐渐增大。当电压为1.2V时,CA和W摩尔比为0,0.5,1.0,2.0和2.5时制备的WO3光电极的光电流密度分别为2.4,3.2,3.4,3.5和2.0mA/cm2,呈先增后减的趋势;当电压升至1.4V时,CA和W摩尔比为0.5.1.0和2.0的电极光电流增大趋势开始变平缓,此时光生载流子的产率因受到光源强度的限制而趋于饱和,使得光电流随电压的增长趋势开始变得平缓。可见;添加适量的柠檬酸不仅可以提高WO3薄膜电极光电流密度,还可以在较低偏压下使光电极的载流子产率达到饱和。

图6 WO3薄膜光电流-电位曲线

2.7 柠檬酸对WO3薄膜光电性能影响机理

       在光电化学池体系中,半导体导带上激发产生的电子先转移到导电基底,再通过外电路流向对电极,水中质子从对电极上(一般为Pt电极)接受电子而产生氢气。由于外界偏压的作用,光生电子-空穴对易分离,表面复合是影响光电极性能的次要因素,而光生电子向薄膜电极迁移过程的复合空间和半导体/电解质界面的空穴扩散对光电性能起绝对作用,如图7所示。对于WO3光阳极,可以通过如下公式得到空穴扩散长度Lp[31]

其中:μe为电子迁移率;μp为空穴迁移率;ε为真空介电常数;ND为载流子浓度。根据ε和ND可以计算出WO3的空穴扩散长度Lp约为150nm。当WO3颗粒粒径d<Lp时,空穴更容易到达WO3/电解质界面而较少发生复合,而当d>Lp时,空穴复合的概率将增大,因此,光电活性将下降。对于d<Lp的WO3颗粒,粒径越小,薄膜的晶界越多,复合空问也越大。光电性能也会下降[32]

图7光电化学池光生电荷分离原理示意图

       根据前面得到的实验结果,当CA和W摩尔比为0,0.5,1.0,2.0和2.5时薄膜颗粒的平均粒径分别为60,80,110,115和125nm,均小于Lp。在一定尺寸范围内,较大的颗粒不仅有利于晶界减少,从而减少复合空问,而且能够增强薄膜电极的散射性能,提高光的吸收性能。因此,薄膜电极的光电性能理论上随柠檬酸添加量增加而提高。但当CA和W摩尔比达到2.5时,过多的柠檬酸导致薄膜表面开裂,反而影响其光电性能。

3 结论

       (1)以柠檬酸为络合剂,采用聚合物前驱体法在FTO导电玻璃上制备WO3薄膜。羧酸根和W6+络合作用大幅提高前驱体溶胶的稳定性。采用不同柠檬酸添加量的溶胶镀膜,在450℃热处理条件下,薄膜由立方相结构转变为稳定的单斜相结构。柠檬酸添加量对WO3的晶体结构没有明显影响。

      (2)添加适量的柠檬酸可以提高前驱体溶胶的稳定性和薄膜的表面粗糙程度,增大薄膜表面的颗粒粒径,增强其光电性能。当柠檬酸与金属离子(W6+)的摩尔比为2.0时,WO3薄膜电极光电流密度和载流子产率较高。


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